New South Wales bersempadan di sebelah utara dengan Queensland, di barat oleh Australia Selatan, di selatan oleh Victoria dan di sebelah timur oleh Laut Tasman. Australian Capital Territory dan Jervis Bay Territory adalah kawasan penempatan Persekutuan New South Wales.

Negeri ini boleh dibahagikan secara geografi kepada empat kawasan. Tiga bandar terbesar di New South Wales, Sydney, Newcastle dan Wollongong, terletak berhampiran pusat jalur pantai yang sempit bermula dari kawasan sederhana sejuk di pantai jauh ke selatan ke kawasan-kawasan subtropika berhampiran sempadan Queensland. Kawasan Illawarra tertumpu kepada bandar Wollongong, dengan Shoalhaven, Eurobodalla dan juga Sapphire Coast ke selatan. Central Coast terletak di antara Sydney dan Newcastle, dengan kawasan North Coast dan Northern Rivers menjangkau ke utara ke sempadan Queensland. Pelancongan adalah penting kepada ekonomi bandar-bandar pantai seperti Coffs Harbour, Lismore, Nowra dan Port Macquarie, tetapi rantau ini juga menghasilkan makanan laut, daging lembu, tenusu, buah-buahan, tebu dan kayu balak.

Banjaran Pemisah Besar berlanjutan dari Victoria di selatan melalui New South Wales ke Queensland, selari dengan dataran pantai yang sempit. Kawasan ini termasuk Snowy Mountains, Northern, Central dan Southern Tablelands, Southern Highlands dan juga South West Slopes. Walaupun tidak begitu curam, banyak puncak banjaran melebihi 1,000 meter (3,280 kaki), dengan yang tertinggi Mount Kosciuszko pada 2,229 meter (7,308 kaki). Musim ski pendek menaja jamin industri pelancongan di Snowy Mountains. Pertanian, terutamanya industri bulu, adalah penting di kawasan tanah tinggi. Pusat-pusat utamanya termasuk Armidale, Bathurst, Bowral, Goulburn, Inverell, Orange, Queanbeyan dan Tamworth.

Lereng barat mengisi sebahagian besar kawasan di negeri ini dan mempunyai penduduk yang lebih jarang berbanding kawasan dekat pantai. Pertanian adalah penting kepada ekonomi lereng barat, terutamanya Riverina dan Kawasan PengairanMurrumbidgee di barat daya negeri. Bandar-bandar seperti Albury, Dubbo, Griffith, Leeton dan Wagga Wagga wujud terutamanya untuk menawarkan perkhidmatan kepada kawasan-kawasan pertanian. Lereng barat turun perlahan-lahan ke dataran barat yang terdiri daripada hampir dua pertiga daripada negeri ini dan sebahagian besarnya gersang atau separa gersang. Bandar perlombongan Broken Hill adalah pusat yang terbesar di kawasan ini.[18]

Suhu maksimum tertinggi yang dicatatkan adalah 50.0 °C (122.0 °F) di Wilcannia di barat negeri ini pada 11 Januari 1939. Suhu minimum terendah adalah -23.0 °C (-9.4 °F) di Charlotte Pass pada 29 Jun 1994 di Snowy Mountains. Ini juga suhu yang paling rendah dicatatkan di seluruh Australia tidak termasuk Wilayah Antartika.[19]